【壓縮機(jī)網(wǎng)】電子特種氣體種類多樣行業(yè)集中度高，細(xì)分領(lǐng)域整合開(kāi)啟進(jìn)口替代新征程。2016 年q*半導(dǎo)體行業(yè)用電子特種氣體市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到 36.8 億美元，同比增長(zhǎng) 5.7%；國(guó)內(nèi)方面集成電路用電子特種氣體需求約為 25 億元，預(yù)計(jì)到 2020 年將突破 68 億元。電子特種氣體行業(yè)集中度高，以美國(guó)空氣化工、美國(guó)普萊克斯、德國(guó)林德集團(tuán)、法國(guó)液化空氣和日本大陽(yáng)日酸株式會(huì)社為s*的五大氣體公司占有q* 90%以上的電子特種氣體市場(chǎng)份額。國(guó)內(nèi)企業(yè)以雅克科技（002409）為s*率先擬控股韓國(guó) UP Chem 和四川科美特，切入電子氣體前驅(qū)體、刻蝕氣體和清洗氣體領(lǐng)域，開(kāi)啟細(xì)分領(lǐng)域進(jìn)口替代新征程。

 

　　電子特種氣體行業(yè)集中度高，海外企業(yè)呈現(xiàn)壟斷態(tài)勢(shì)。2016 年q*半導(dǎo)體行業(yè)用電子特種氣體市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到 36.8 億美元，同比增長(zhǎng) 5.7%；國(guó)內(nèi)方面集成電路用電子特種氣體需求約為 25 億元，面板顯示用電子特種氣體需求約為 22 億元， LED 需求約為 5 億元，太陽(yáng)能領(lǐng)域需求約為 8 億元，總計(jì) 60 億元。電子特種氣體集中度高，以美國(guó)空氣化工、美國(guó)普萊克斯、德國(guó)林德集團(tuán)、法國(guó)液化空氣和日本大陽(yáng)日酸株式會(huì)社為s*的五大氣體公司控制著q* 90%以上的電子特種氣體市場(chǎng)份額。

 

 

　　q*電子特種氣體市場(chǎng)分布

 

　　電子特種氣體種類多，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。電子特種氣體在半導(dǎo)體整個(gè)制程應(yīng)用中成本占比僅為 5~6%，但由于其品種繁多，在半導(dǎo)體制程工藝中覆蓋廣泛，因此成為衡量半導(dǎo)體技術(shù)的核心產(chǎn)品。在制備特種氣體供應(yīng)環(huán)節(jié)所涉及的市場(chǎng)依然是國(guó)內(nèi)外公司積極布局的方向。特種氣體的分類方式很多種，例如按照氣體本身化學(xué)成分可分為：硅系、砷系、磷系、硼系、金屬氫化物、鹵化物和金屬烴化物七類。按照在集成電路中的作用可分為摻雜氣體、外延氣體、離子注入氣體、發(fā)光二極管用氣體、刻蝕氣體、化學(xué)氣相沉積（CVD）用氣體、載運(yùn)稀釋氣體七類。同時(shí)，以上分類存在交叉，例如在硅烷（SiH4）既屬于硅系氣體，又屬于外延氣體，同時(shí)在化學(xué)氣相沉積中也存在應(yīng)用；例如四氯化硅（SiCl4）既屬于硅系氣體，又屬于外延氣體，同時(shí)在化學(xué)氣相沉積(CVD)中也存在應(yīng)用。因此，具體討論高純氣體的分類時(shí)參考成分和應(yīng)用具體歸屬。

 

　　綜合考慮特種氣體，包括五大類：1）硅族氣體：含硅基的硅烷類，如硅烷（SiH4）、二氯二氫硅（SiH2Cl2）、乙硅烷（Si2H6）、四氯化硅（SiCl4）、四氟化硅（SiF4）等；2）摻雜氣體：含硼、磷、砷等三族及五族原子之氣體，如三氯化硼（BCl3）、三氟化硼（BF3）、磷烷（PH3）、砷烷（AsH3）、三氯化砷（AsCl3）、三氯化磷（PCl3）等；3）蝕刻清洗氣體：以含鹵素的鹵化物及鹵碳化合物為主，如氯氣（Cl2）、三氟化氮（NF3）、溴化氫（HBr）、四氟化碳（CF4）、六氟乙烷（C2F6）等；4）反應(yīng)氣體：以碳系及氮系氧化物為主，如二氧化碳（CO2）、氨（NH3）、氧化亞氮（即笑氣， N2O）等；5）金屬氣相沉積氣體：含鹵化金屬及有機(jī)烷類金屬，如六氟化鎢（WF6）、三甲基鎵（Ga（CH3）3）等。

 

　　在半導(dǎo)體制造工藝中所需的常規(guī)氣體如氮?dú)猓∟2）、氧氣（O2）、氬氣（Ar）和氫氣（H2）等并不屬于特種氣體行列，但是此范圍常規(guī)氣體的高純度制備依然涉及較高技術(shù)壁壘，屬于國(guó)外壟斷及國(guó)內(nèi)尋求自給替代的領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)電子提氣體應(yīng)用領(lǐng)域派瑞科技的NF3、 WF6電子特種氣體進(jìn)入國(guó)內(nèi)主流12 寸晶圓 Fab廠商生產(chǎn)線，四川科美特產(chǎn)品中 CF4 進(jìn)入臺(tái)積電 12 寸臺(tái)南 28nm 晶圓加工生產(chǎn)線。

　　1、 電子級(jí)硅制備

 

　　在西門子法還原 SiO2制備電子級(jí)硅的工藝中，涉及到的特種氣體有 SiHCl3，HCl，SiCl4 等。涉及的常規(guī)氣體有：H2 和 CO2，在此過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)包括：SiO2+C->Si+CO2↑；Si+HCl→SiHCl3+H2↑；SiHCl3+H2→Si+HCl。在整體制備工藝中還涉及 SiCl4 的還原過(guò)程：SiCl4+H2->SiHCl3。在國(guó)內(nèi)上海新昇半導(dǎo)體公司牽頭的 12 英寸（300mm）硅晶圓的生產(chǎn)中，需要11N9 純度的電子級(jí)硅。對(duì)于此反應(yīng)中涉及的電子氣體純度要求極高，在 6N9 以上，目前 12 英寸 11N9電子級(jí)硅原料均依賴于從日本進(jìn)口，上海新昇公司正在嘗試與青海地區(qū)相關(guān)企業(yè)對(duì)接測(cè)試其供應(yīng)的 11N9 電子級(jí)硅，如果此類供應(yīng)商進(jìn)入中國(guó)國(guó)產(chǎn)硅晶圓體系，對(duì)于實(shí)現(xiàn)國(guó)內(nèi)電子氣體替代具有重大推動(dòng)作用。在金屬硅到電子級(jí)單晶硅的純化過(guò)程中，為了除去其中的磷和砷等 V 族元素雜質(zhì)以及鐵、鋁等金屬元素雜質(zhì)，通常采取蒸餾和分子篩吸附脫除等物理處理工藝。其原因是，如果國(guó)內(nèi)具備自行生產(chǎn) 11N9 電子級(jí)硅的產(chǎn)線，上游涉及 SiHCl3、 HCl、SiCl4、 H2和 CO2的企業(yè)將具有更加明顯的研發(fā)驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)此產(chǎn)線也為上游氣體研發(fā)提供量產(chǎn)測(cè)試的對(duì)接平臺(tái)，因此電子特種氣體的進(jìn)口替代進(jìn)程將取決于相關(guān)原料制備的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。

　　2、 化學(xué)氣相沉積成膜

 

　　化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition）是利用高真空下，氣體混合發(fā)生相關(guān)化學(xué)反應(yīng)z*終成膜，在晶圓加工中物理成膜的方式包括蒸鍍法、離子電鍍法、濺鍍法，但是只有化學(xué)氣相沉積法是以氣體為原料成膜主要用于制備半導(dǎo)體膜和絕緣膜，其他方法涉及應(yīng)用的均是惰性保護(hù)類氣體，如 Ar、 N2等，例如導(dǎo)體膜的制備。由于化學(xué)氣相沉積成膜的種類多種，因此所涉及的電子特種氣體品類也不同，在單晶硅成膜方法包括多種，涉及的化學(xué)反應(yīng)包括：SiCl4+2H2->Si+4HCl；SiHCl3+H2->Si+3HCl；SiH2Cl2->Si+2HCl；SiH4->Si+2H2。其中前三種化學(xué)反應(yīng)涉及的氣體分別為 SCl4、 SiHCl3、SiH2Cl2，在生產(chǎn)大規(guī)模集成電路中可以應(yīng)用，因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)溫度較高，當(dāng)整個(gè)半導(dǎo)體行業(yè)升級(jí)為超大規(guī)模集成電路時(shí)，就考慮以z*后一種的硅烷（SiH4）作為反應(yīng)氣體實(shí)現(xiàn)低溫條件下的化學(xué)氣相沉積。

 

　　目前國(guó)內(nèi)建設(shè)的多條晶圓加工生產(chǎn)線涉及 300mm 硅晶圓的加工中，單晶硅薄膜的制程選用 6N9 以上 SiH4 作為反應(yīng)源氣體可實(shí)現(xiàn)在低溫條件下的化學(xué)氣相沉積制備單晶硅。在二氧化硅絕緣膜和氮化硅絕緣膜的制備中，以SiH4或 SiH3Cl2 為源氣，輔助氣體中分別涉及 6N9 級(jí)別的 O2、 N2O 和 NH3 的應(yīng)用。晶圓加工工藝中生長(zhǎng)二氧化硅（SiO2）絕緣膜涉及的化學(xué)反應(yīng)：SiH4+O2->SiO2+2H2;SiH4+N2O->SiO2+2N2+H2。晶圓加工工藝中氮化硅(Si3N4)絕緣膜涉及的化學(xué)反應(yīng)：3SiH4+4NH3->Si3N4+12H2；3SiH2Cl2+4NH3->Si3N4+6HCl+6H2。

 

　　晶圓加工工藝半導(dǎo)體層砷化鎵（GaAs）的制備包括兩種 CVD 方法，第一種是利用氣相外延生長(zhǎng)法（VPE）,第二種是金屬有機(jī)物氣相沉積法（MOCVD）。VPE法是利用將 AsCl3 通過(guò)鼓泡式進(jìn)入反應(yīng)爐，s*先在 H2 的還原作用下生成 As， As在沉積在 Ga 層上在 H2氣氛中涉及可逆反應(yīng)z*終實(shí)現(xiàn)成膜。涉及的化學(xué)反應(yīng)包括：4AsCl3+6H2->12HCl+As4;CaAs+HCl<->GaCl+1/2H2+1/4As4。MOCVD 法是利用鹵化物和金屬有機(jī)物在進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)z*終制備成膜：CH3)3Ga+AsH3->GaAs+3CH4。

 

　　綜上所述，目前國(guó)內(nèi)在建 11 條晶圓加工產(chǎn)線在制備半導(dǎo)體膜和絕緣層的過(guò)程中涉及的電子特種氣體包括 SiH4、 SCl4、 SiHCl3、SiH2Cl2、 AsCl3、 (CH3)3Ga、AsH3 等原料氣體和 H2、 HCl、 O2、 N2O、 NH3 等反應(yīng)氣體。因此，在國(guó)內(nèi)半導(dǎo)體興起的過(guò)程中，實(shí)現(xiàn) 6N9 以上純度的源氣和反應(yīng)氣體存在較大市場(chǎng)空間。

　　3、 晶圓刻蝕工藝

 

　　在晶圓制程中涉及圖案化過(guò)程中部分工藝涉及氣體刻蝕工藝的應(yīng)用，也稱干法刻蝕，此過(guò)程是利用電子特種氣體在電離條件下形成等離子體，等離子體通過(guò)物理作用和化學(xué)作用除去圖形化工藝中部分位置，刻蝕氣體的分類也是通過(guò)基底材料的不同而不同。在刻蝕半導(dǎo)體 Si 基底時(shí)，主要選用氟基氣體，例如氟利昂-14（CF4），在此過(guò)程中需要刻蝕部位的 Si 與 CF4 反應(yīng)生成 SiF4 而除去，其化學(xué)反應(yīng)式為：Si+CF4+O2->SiF4+CO2。氟利昂-116(C2F6)和氟利昂-23(CHF3)在刻蝕硅時(shí)由于容易產(chǎn)生聚合膜從而影響刻蝕效果，但是在刻蝕 SiO2 的時(shí)候不會(huì)出現(xiàn)此類現(xiàn)象，因此用于 SiO2 的刻蝕。同時(shí)由于半導(dǎo)體 Si 薄膜存在各向同性的特點(diǎn)，刻蝕選擇性差，因此后續(xù)開(kāi)發(fā)中引入氯基（Cl2）和溴基（Br2、 HBr）作用，z*終生成物中還包括 SiBr4和 SiCl4從而提高選擇性。在絕緣層 SiN4 的刻蝕中通常選用氟利昂-32（CH2F2） ,原因是 CH2F2 在刻蝕 Si和 SiO2 過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生聚合膜從而影響刻蝕效果。

 

　　綜上所述，目前國(guó)內(nèi)在建產(chǎn)線匯總涉及薄膜的氣體包括 CF4 、 C2F6 、 CHF3、Cl2、 Br2、 HBr 和 CH2F2 等，但是此類刻蝕氣體用量相對(duì)較少，刻蝕過(guò)程中需與相關(guān)惰性氣體 Ar、 N2等共同作用實(shí)現(xiàn)刻蝕程度的均勻。

 

　　4、 半導(dǎo)體摻雜工藝

 

　　在半導(dǎo)體材料的制備，理想條件下的 IV 族元素（Si、 Ge、 Sn）原子核外有 4 個(gè)電子，因此需要通過(guò)摻雜引入形成 N 型和 P 型半導(dǎo)體，在 Si 中引入 III 族元素（如 B）形成 N 型半導(dǎo)體，在 Si 中引入 V 族元素如（N、P）形成 P 型半導(dǎo)體，P 型半導(dǎo)體與 N 型半導(dǎo)體形成 PN 結(jié)是后續(xù)功能器件的基礎(chǔ)。因此，在 300mm大硅片制備前端11N9的高純Si的摻雜工藝中制備N型半導(dǎo)體涉及到B2H6、BBr3和 BF3 等電子氣體的應(yīng)用，制備 P 型半導(dǎo)體涉及到 PH3、 POCl3、 AsH3、 SbCl5等電子氣體的應(yīng)用。電子特種氣體的制備邏輯與超凈高純?cè)噭┑闹苽溥壿嫶嬖诓糠窒嗨?，部分電子氣體如（N2、 O2、 Ar、 NH3 等）可以通過(guò)工業(yè)氣體的分離和純化實(shí)現(xiàn)，此部分的制備工藝對(duì)于分離設(shè)備的依賴十分顯著，目前國(guó)內(nèi)通過(guò)進(jìn)口相關(guān)分離純化設(shè)備元件進(jìn)行拼裝改造，避開(kāi)海外技術(shù)專利封鎖，z*終實(shí)現(xiàn)純化。但是，純化過(guò)程涉及工藝從 4N9 到 6N9 的純度升級(jí)過(guò)程任重道遠(yuǎn)，如果探索出合理的合成路線降低投資成本成果主流企業(yè)思考的問(wèn)題。

 

　　另一類作為源料氣體如硅烷（SiH4）、砷烷（AsH4）等，均需要在源頭合成實(shí)現(xiàn)，目前均被歐、美、日等公司壟斷，小松電子金屬、三井東亞化學(xué)、帝國(guó)氧氣等是日本 SiH4的主要供應(yīng)廠商，普萊克斯(元UCC公司)、 APCI、曼特森等是歐美等國(guó) SiH4 的主要供應(yīng)廠商,其制備工藝核心技術(shù)不對(duì)外公布，因此無(wú)法實(shí)現(xiàn)短期內(nèi)的技術(shù)壁壘突破。國(guó)家開(kāi)展“02”專項(xiàng)，由中船重工第七十八研究所組織南大光電、中昊光明化工、洛陽(yáng)黎明化工、廣東佛山華特氣體和大連科利德等單位共同攻克電子特種氣體的難關(guān)。目前國(guó)內(nèi)企業(yè)中雅克科技（002409）通過(guò)外延并購(gòu)整合韓國(guó) UP Chemical 電子特種氣體前驅(qū)體業(yè)務(wù)，共同開(kāi)辟國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，其 SOD 產(chǎn)品目前已經(jīng)進(jìn)入 SK 海力士28nm 的 DRAM 供應(yīng)鏈，未來(lái)將在集成電路產(chǎn)業(yè)基金支持下持續(xù)拓展國(guó)內(nèi)客戶，同時(shí)其預(yù)計(jì)收購(gòu)的四川科美特四氟化碳?xì)怏w進(jìn)入臺(tái)積電供應(yīng)鏈，成為臺(tái)南14A 廠制定供應(yīng)商，未來(lái)將布局進(jìn)入臺(tái)積電在大陸建設(shè)的晶圓產(chǎn)線，通過(guò)電解氟化氫過(guò)程成本優(yōu)勢(shì)擴(kuò)大其未來(lái)行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。

來(lái)源：氣體分離